Ứng dụng ozone trong lĩnh vực khử lưu huỳnh và khử nitrat

Thành phần chính của NOx trong khí thải là NO (95%), khó hòa tan trong nước và khó loại bỏ. Công nghệ khử nitơ ướt hấp thụ oxy hóa bằng ozone phun ozone tạo ra vào ống khói và trộn đều với khí thải thông qua máy trộn, từ đó oxy hóa NO thành HNO2 và HNO3 hòa tan trong nước, NO2, N2O3, N2O5, v.v.. Các oxit nitơ hóa trị cao sau đó được hấp thụ bởi chất lỏng kiềm, và cuối cùng NOx được chuyển thành nitrat và nước. Đồng thời, sulfur dioxide trong khí thải có thể được hấp thụ và chuyển thành sunfat và nước. Tỷ lệ loại bỏ NOx cao tới 95%. , và tỷ lệ khử lưu huỳnh gần như 100%. Việc sử dụng phương pháp ozone để khử nitrat có thể tránh được vấn đề rò rỉ NH3 trong phương pháp SCR truyền thống, loại bỏ các mối nguy hiểm về an toàn và giảm thiểu các vấn đề ô nhiễm môi trường. Quá trình khử nitrat bằng ozone không chỉ có thể đạt được lượng khí thải sạch mà còn tạo ra các sản phẩm phụ có tính kinh tế.

Công nghệ khử nitrat oxy hóa Ozone

Giới thiệu kỹ thuật

Chất xúc tác của công nghệ khử nitrat truyền thống (SCR) dễ bị nhiễm độc bởi oxit lưu huỳnh, bụi và khí nước, ngưỡng vận hành, chi phí thiết lập và vận hành cao, gây gánh nặng cho ngành nên không thể áp dụng cho doanh nghiệp vừa và nhỏ. 2. Công nghệ khử nitrat oxy hóa bằng ozone có thể oxy hóa NOx thành các oxit nitơ ở trạng thái oxy hóa cao hơn, dễ dàng loại bỏ bằng cách rửa bằng nước. Khi kết hợp với công nghệ rửa để loại bỏ chúng, hiệu suất khử nitrat có thể đạt >90%.

Công nghệ khử NOx truyền thống (SCR), trong đó chất xúc tác chịu đựng SOx, PM và hơi nước, dẫn đến vô hiệu hóa chất xúc tác. Ngoài ra, ngưỡng vận hành, vốn và chi phí vận hành cao dẫn đến mức độ sẵn sàng thấp đối với các ngành công nghiệp quy mô vừa và nhỏ. 2.O3 có khả năng oxy hóa NOx thành oxit nitơ một cách hiệu quả với trạng thái oxy hóa cao hơn, có thể dễ dàng loại bỏ bằng máy lọc (De-NOx: >90%). Công nghệ này do ITRI phát triển không chỉ có khả năng chịu đựng tốt SOx, PM và hơi nước, mà còn giảm ngưỡng vận hành, vốn và chi phí vận hành.

Thông số kỹ thuật

Công nghệ này sử dụng ozone làm chất oxy hóa để oxy hóa NOx thành các oxit nitơ có trạng thái oxy hóa cao hơn trong tháp phản ứng oxy hóa, sau đó sử dụng tháp rửa axit-bazơ để loại bỏ các sản phẩm nói trên.

Đặc tính kỹ thuật

Có thể hoạt động ở nhiệt độ phòng, không cần sưởi ấm, không có chất xúc tác và các vật tư tiêu hao khác.

Ngưỡng hoạt động thấp, ứng dụng linh hoạt, phù hợp với doanh nghiệp vừa và nhỏ.

Phạm vi ứng dụng

NOx sinh ra từ quá trình đốt hoặc quá trình không đốt đều phù hợp để xử lý.

Công nghệ khử nitrat ở nhiệt độ thấp

Nồi hơi công nghiệp là thiết bị rất quan trọng trong hoạt động công nghiệp, dùng để cung cấp hơi nước hoặc năng lượng nhiệt cần thiết cho sản xuất. Các chất gây ô nhiễm không khí do nồi hơi tạo ra có liên quan trực tiếp đến nhiên liệu được sử dụng. Ngoài ra, có sự khác biệt đáng kể về lượng chất ô nhiễm được tạo ra theo các loại nồi hơi khác nhau. Dựa trên những cân nhắc về chi phí hoạt động, hầu hết các ngành

Ưu tiên sử dụng dầu nhiên liệu (dầu nặng) hoặc than có giá thành tương đối thấp làm nhiên liệu cho lò hơi. Tuy nhiên, nhiên liệu giá rẻ cũng gây ô nhiễm không khí tương đối cao.
Loại bỏ oxit nitơ bằng ozone là một hệ thống nhiệt độ thấp không yêu cầu hệ thống SCR và SNCR yêu cầu phạm vi nhiệt độ phản ứng cao hơn. Không có độ nhạy bất lợi với khí axit hoặc các hạt, và một số hạt thậm chí có thể làm tăng hiệu suất phản ứng. Chuyển đổi NO không hòa tan thành NO2 hòa tan cao và tiếp tục tạo thành N2O5 hòa tan trong nước Nghiên cứu của Myung Soo Kang và cộng sự [1] cho thấy trong điều kiện khí thải có nồng độ NO ban đầu là 300 ppm, khi nồng độ O3 đạt 300 ppm At. lần này, 99,3% NO sẽ được chuyển hóa thành NO2. NO2 và N2O5 trong khí thải sẽ được hòa tan trong chất lỏng rửa trong tháp rửa sau lò phản ứng và phản ứng với các chất kiềm trong chất lỏng rửa để tạo ra nitrat . Ngoài oxit nitơ, oxit lưu huỳnh trong khí thải cũng sẽ tạo thành sunfat và hòa tan trong chất lỏng rửa, có chức năng khử lưu huỳnh và khử nitrat đồng thời.
Ozone có khả năng oxy hóa cực kỳ mạnh, khả năng oxy hóa khử của ozone chỉ đứng sau flo và cao hơn hydro peroxide, kali permanganat, v.v. Trong xử lý khí thải, thời gian phản ứng và thời gian lưu giữ là yếu tố quyết định kích thước và chất lượng của thiết bị. Chi phí là yếu tố quan trọng nên công nghệ loại bỏ nhanh chóng các chất gây ô nhiễm không khí phù hợp hơn với nhu cầu nhiều ứng dụng công nghệ hiện nay.

Quá trình khử nitơ hấp thụ oxy hóa ozone được sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và nổi tiếng nhất là “hệ thống kiểm soát LOTOX NOx”. Công nghệ này được Linde BOC phát triển lần đầu tiên vào những năm 1990, sau đó được kết hợp với công nghệ rửa và khử lưu huỳnh EDV của DuPont BELCO để tạo thành công nghệ LOTOX-EDV. Theo mô tả của hệ thống LOTOX-EDV, hiệu suất loại bỏ NOx của nó đạt hơn 95%, không có chất gây ô nhiễm không khí thứ cấp và có thể đáp ứng các tiêu chuẩn phát thải rất nghiêm ngặt của hầu hết các quốc gia, chỉ có hệ thống SCR là 75%.

Hệ thống khử nitrat bằng ozone dựa trên khả năng hòa tan tuyệt vời của các oxit nitơ bậc cao và phản ứng trung hòa axit-bazơ. Các phản ứng hóa học chính như sau:

NO+O3→NO2+O2
NO2+O3→NO3
NO2+NO3→N2O5
2NO+O2→2NO2
2NO2+O3→N2O5+O2
4NO2+O2+2H2O→4HNO3
N2O5+H2O→2HNO3

Thành phần chính của NOx được tạo ra trong quá trình đốt cháy thông thường là khoảng 95% NO và 5% NO2. NO không dễ tan trong nước và không phản ứng với các chất kiềm. Tuy nhiên, NO2 có độ hòa tan tương đối cao và có thể trung hòa với các chất kiềm trong phản ứng khử lưu huỳnh tạo thành N2O5 là chất dễ tan trong nước. tạo thành axit nitric. Hiện nay, các công nghệ liên quan để loại bỏ oxit nitơ bằng quá trình oxy hóa chủ yếu dựa trên công thức phản ứng trên, sự khác biệt duy nhất nằm ở việc lựa chọn chất oxy hóa.
Kết quả cho thấy ở nhiệt độ khí thải điển hình, hiệu suất oxy hóa của ozone đối với NO có thể đạt hơn 84%. Kết hợp với phương pháp rửa ướt, hiệu suất khử nitrat là. còn O3/NO Khi tỷ lệ mol là 0,9 thì đạt 86,27%. Young Sun Mok và Heon-Ju Lee đã đưa ozone vào khí thải để oxy hóa NO, sau đó sử dụng dung dịch Na2S và NaOH để hấp thụ, cuối cùng chuyển NOx thành N2. Ngoài ra, một số có thể đạt tới 95%. các học giả đã sử dụng khí thải mô phỏng O3 được bơm vào để nghiên cứu loại bỏ SO2, NOx và Hg, sau đó sử dụng tháp hấp thụ kiềm để rửa khí thải. Kết quả cho thấy tốc độ loại bỏ NO và Hg có liên quan đến việc bơm vào. lượng O3 Khi lượng O3 đầu vào đạt 200 ppm, NO Hiệu suất loại bỏ có thể đạt tới 85%.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrat bằng ozone

Yếu tố chủ yếu bao gồm tỷ lệ mol, sự phân bố nồng độ, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tính chất chất lỏng hấp thụ, v.v. Những yếu tố này có mức độ ảnh hưởng khác nhau đến hiệu quả khử nitrat và khử lưu huỳnh.

1.Morby

Tỷ lệ mol (O3/NO) là tỷ lệ mol giữa O3 và NO. Sun và cộng sự đã phát hiện nhiệt độ phản ứng bằng FTIR ở 80°C và nhận thấy rằng khi tỷ lệ mol O3/NO <1, sản phẩm oxy hóa của NO là NO2. NO. Khi tỷ lệ mol = 1, NO về cơ bản bị oxy hóa hoàn toàn thành NO2; khi tỷ lệ mol > 1, NO2 bị oxy hóa một phần thành NO3. Lúc này, NO phản ứng với NO để trở thành N2O5, dễ tan trong nước hơn. Khi 0,9 ≤ O3/NO <1, tỷ lệ khử nitrat có thể đạt hơn 85%, thậm chí có nơi đạt gần 100%.

Trong nghiên cứu của Maciej Pjakubiak  và cộng sự, khi nồng độ NO trong khí thải là 219 ppm thì hiệu suất loại bỏ là 75% khi tỷ lệ mol O3/NO là 1,5 và khi tỷ lệ mol đạt 2, hiệu suất có thể đạt tới 90%. Tài liệu này Đồng thời, khuyến nghị rằng khí thải có chứa NO, NO2, SO2 và các thành phần vi lượng khác trong quá trình vận hành thực tế của nhà máy. Để đạt được hiệu suất loại bỏ trên 90%, tỷ lệ mol phải trên 2.

2. Phân phối nồng độ

Sau khi tỷ lệ mol của O3 và NO đạt đến phạm vi thích hợp, cần có sự phân bố nồng độ đồng đều để trộn hoàn toàn ozone và khí thải.

3. Nhiệt độ phản ứng

Theo đặc tính phân hủy nhiệt của ozone, trong điều kiện nhiệt độ thấp 150°C, tốc độ phân hủy của ozone không cao, nhưng khi nhiệt độ tăng lên 250°C hoặc thậm chí cao hơn, tốc độ phân hủy của ozone tăng lên đáng kể. Qua mô phỏng động học cho thấy thời gian phản ứng giữa O3 và NOx chỉ là 0,01 giây ở 150°C. Do đó, ở nhiệt độ khí thải lò hơi điển hình, sự phân hủy ozone ít ảnh hưởng đến phản ứng giữa O3 và NOx. Nghiên cứu của Sun và cộng sự [2] đã chỉ ra rằng khi nhiệt độ nằm trong khoảng từ 50 đến 150°C, các nhiệt độ khác nhau ít ảnh hưởng đến hiệu suất khử nitrat. Khi nhiệt độ đạt tới 250°C, hiệu suất oxy hóa của NO giảm đáng kể. được suy đoán rằng nó sẽ tương tác nhanh chóng với O3 ở nhiệt độ cao. Sự phân hủy có liên quan; Wang và cộng sự [4] đã phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành N2O5 trong điều kiện tỷ lệ mol O3/NO là 1,75 và thời gian lưu là 5 giây. Họ phát hiện ra rằng N2O5 bị phân hủy đáng kể khi nhiệt độ vượt quá 110°C và N2O5 bị phân hủy hoàn toàn khi nhiệt độ lên tới 180°C.

4. Thời gian cư trú

Thời gian lưu giữ của ozone trong khí thải chỉ cần đảm bảo cho phản ứng oxy hóa kết thúc. Về mặt lý thuyết, phản ứng có thể đạt cân bằng chỉ trong 1 giây ở 100°C. Wang và cộng sự [4] đã sử dụng mô phỏng để tính toán tác động của thời gian lưu trú đến quá trình sản xuất NO2. Khi nhiệt độ phản ứng là 100°C, hiệu suất oxy hóa NO thành NO2 là 73,56% khi thời gian lưu trú là 0,417 giây và hiệu suất. đạt 95,61% khi thời gian lưu là 1,25 giây, vượt quá thời gian lưu lâu sau 1 giây ít ảnh hưởng đến hiệu suất oxy hóa. Nghiên cứu của Lin và cộng sự [5] đã nghiên cứu sự thay đổi nồng độ sản xuất N2O5 ở các nhiệt độ và thời gian lưu trú khác nhau trong các điều kiện nồng độ NO ban đầu 200 ppm và O3/NO=2, như trong Hình 5.4-1. , có thể thấy rằng bất kể nhiệt độ phản ứng này là bao nhiêu, khi thời gian lưu là 2 giây, nồng độ N2O5 tạo ra là giá trị tối đa. Sau hơn 2 giây, nhiệt độ phản ứng không thay đổi đáng kể dưới 100°C. Khi nhiệt độ trên 110°C, nồng độ N2O5 bắt đầu giảm.

5. Hấp thụ

Sau khi sử dụng ozone để oxy hóa NO thành các oxit nitơ hóa trị cao, nó cần được hấp thụ thêm. Các dung dịch hấp thụ phổ biến bao gồm NH3‧H2O, NaOH, Ca(OH)2 và các dung dịch kiềm khác. Hiệu quả loại bỏ do các chất hấp thụ khác nhau tạo ra sẽ có sự khác biệt nhất định. Jakubiak và cộng sự [3] đã sử dụng dung dịch NaOH để hấp thụ riêng NOx và nhận thấy hiệu suất hấp thụ của dung dịch NaOH đối với NO2 chỉ là 25%, trong khi tỷ lệ hấp thụ của N2O5 có thể đạt tới hơn 90%. NOx dễ dàng được hấp thụ bởi chất hấp thụ kiềm. Trong số các oxit nitơ khác nhau, N2O5 rất hòa tan trong nước nên khả năng hấp thụ NOx chủ yếu tập trung vào NO2 [6] So sánh tốc độ hấp thụ của MgO, CaO và NaOH đối với NO2. nhận thấy rằng ba dung dịch nước Ở pH>8, tốc độ hấp thụ có thể đạt hơn 70%.

Điều đáng nói là nhiều nghiên cứu cũng phát hiện ra rằng khi SO2 có trong khí thải sẽ phản ứng với các oxit nitơ có giá thành cao để tạo thành NO, do đó cản trở tốc độ oxy hóa của khí thải. NO. Tuy nhiên, SO2 Các muối hình thành khi hòa tan trong nước có thể thúc đẩy quá trình hấp thụ NO2, nhờ đó làm tăng hiệu suất khử nitrat bằng ozone lên hơn 90% .

Là một loại công nghệ khử nitrat mới, phương pháp oxy hóa bằng ozone giải quyết được nhiều vấn đề trong xử lý khí thải lò hơi truyền thống. Công nghệ này không yêu cầu sửa đổi lò hơi và các thiết bị phụ trợ của nó mà chỉ cần chọn vị trí thích hợp trên ống xả ban đầu và. rửa nó. Tháp có thể được sửa đổi so với các công nghệ khử nitơ khí thải khác, phương pháp oxy hóa bằng ozone có những ưu điểm kỹ thuật sau [9]:
Hiệu quả khử nitrat đáng kể, hiệu quả khử nitrat có thể đạt được lượng khí thải ròng bằng không.

Phương pháp oxy hóa ozone có chi phí vận hành thấp hơn phương pháp SCR

• Loại bỏ đồng thời thủy ngân, (VOC) và dioxin
• Điều chỉnh linh hoạt, lượng ozone bổ sung có thể được điều chỉnh theo sự thay đổi nồng độ phát thải NOX của khí thải và tỷ lệ mol.
• Không cần chất xúc tác kim loại đắt tiền và không cần xem xét các hiện tượng như ngộ độc chất xúc tác.
• Dựa trên những ưu điểm kỹ thuật nêu trên, có nhiều ví dụ kỹ thuật ở các nước Châu Âu và Châu Mỹ sử dụng ozone để khử lưu huỳnh và khử lưu huỳnh. Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong ngành hóa chất của Việt Nam.